Williams-Landel-Ferry方程(简称WLF方程)是高分子物理中一个非常重要的经验公式。其中, 作为两个经验参数,取决于参考温度 的取值,且其乘积为定值,与自由体积热膨胀系数αf有关。借助于WLF方程的变形式 参数有两种不同求解方法,与由对作图的方法I相比较,由对作图的方法II的灵敏度更高,平均相对残差更小,由于对 变化的更高的敏感响应,导致方法II 作图的线性相关性(相关系数)较低。WLF方程的推导及意义
对许多非晶态聚合物,通过把在不同温度下得到的几个不同时间数量级的实验模量~温度曲线水平位移,可以叠合成一条主曲线。在时间轴上的水平位移α符合以下关系
α位移因子,τ和分别为温度在T、 时的松弛时间,C、C经验参数, 为参考温度。根据位移因子α的定义,有
ρ、分别为温度为T、 时的密度,η、分别是温度为T、 时的粘度。
在实验温度范围内,聚合物的密度变化很小,且温度取绝对温标,意味着T大即ρ小,小则ρr大,故可近似取1,则
故α就可转化为不同温度下的粘度比。
A、B 为常数,f为自由体积分数V/V。实验结果表明,对几乎所有材料而言,B ≈1。
fr为参考温度Tr时的自由体积分数,α为自由体积热膨胀系数。
由式(4)和式(5)可得
比较式(6)与式(1),可得WLF方程中的、
即 为定值,与有关。当选择玻璃化温度Tg作为参考温度时,和具有近似的普适值(大量实验值的平均值):,。因此,可求得在玻璃化温度下的自由体积分数,。
WLF 方程重要的意义在于,低温下测定的力学数据就可换成短时(或高频)下的数据;另一方面高温测定的力学数据可转换为长时(或低频)下的数据。
参数的意义作为两个经验参数,式(1)中 取决于参考温度 的取值。由式(7)可知,当认同,则C与参考温度 下的自由体积分数fr有关,是一个无量纲的参数;而C不仅与参考温度 下的有关,还与α有关,且量纲为K。
当选择 作为参考温度时,由大量实验结果的平均值得到,,则相应的WLF方程
除 外,对所有高聚物均还可以找到一个对应的特征参考温度。此时,可得到对应的另一组参数:,。当选择Ts作为参考温度时,WLF方程为
式中, 因聚合物不同而异。